Meski begitu, kisah asmara Nunung tak semulus kariernya.
Ia sempat gagal menjalani pernikahan hingga tiga kali.
Daniel Setyadi adalah suami pertamanya yang berusia 8 tahun lebih muda darinya
Pernikahannya dengan Daniel Setyadi atau Mas Didik terjadi saat usia Nunung masih 17 tahun.
Didik adalah tetangga dekat dan terpandang di lingkungan Nunung.
Rumahnya hanya bejarak beberapa meter dari tempat tinggalnya di Solo.
Mereka menikah tanpa pacaran karena memang saat itu dijodohkan oleh orang tua.
Nunung menikah setelah lulus SMP dan beberapa bulan sempat masuk SMA.
Karena kondisi ekonomi keluarga yang serba kekurangan kala itu, Nunung yang saat itu berdagang batik dan menjadi penyanyi panggilan akhirnya menerima lamaran keluarga Didik.
Perkawinan mereka dikaruniai tiga anak, yakni Hema Wanodya Hayuningtyas, Bagus Permadi dan Ratih Sari.
Namun sayang, Nunung berpisah dengan Didik karena ketidakcocokan.
Mereka terlebih dulu pisah ranjang, sebelum kemudian resmi bercerai pada 1995.
Saat itu Didik segera mengurus surat cerai karena mengaku sakit hati lantaran melihat Nunung mulai dekat dengan Rochani Widodo, pria yang kemudian menjadi suami berikutnya.
Rochani Widodo juga tetangga dekat Nunung di Solo, sebagaimana suami pertamanya.
Rochani berusia lebih muda 8 tahun dari usia Nunung, yang saat itu sudah mulai terkenal sebagai artis.